摘    要：中性墨水的稳定性事关中性笔书写性能的好坏，对其稳定性的评价，业内长期采用常温放置的方法检验，无法满足中性墨水研发与中性笔厂商选择墨水的基本要求，本文通过高速离心与加热实验实现了对中性墨水稳定性的快速评价，并借助大量配方实验得到验证。
关键词：中性墨水，稳定性，表征
  
        前言
        中性墨水（Gel-Ink）全称“水性颜料中粘度墨水”，所谓“中性”之意是指它的粘度介于油性圆珠笔油墨与水性圆珠笔墨水之间。中性墨水属于科技含量较高的新型精细化工产品，多年来，国内中性笔生产厂家所需中性墨水主要依赖进口。近年来，国内不少单位对中性墨水进行过深入研究，暴露出的技术瓶颈主要是如何保证颜料微粒在水性体系的分散与长期稳定。
常见的中性墨水稳定性问题主要表现为墨水在长期存放过程中出现颜料返粗与絮凝而最终导致的颜料沉淀与体系稠化等现象。
      颜料返粗是分散体系中颜料因缺乏双电层保护和胶体空间位阻保护所导致的颜料之间的重新吸附，表现为墨水在存放过程中其颜料粒径不断增大，直至打破悬浮体系的稳定平衡而导致颜料絮凝。颜料絮凝是指体系中颜料返粗不断加剧直至导致颜料结成松散聚集体而沉淀的现象。颜料沉淀主要取决于体系的颜料粒径和颜料的分散程度，通常是由研磨不足、颜料与分散剂不匹配以及分散剂使用量不合适等多种原因而引起。颜料沉淀是目前中性墨水普遍存在的问题，也是中性墨水研发最难克服的瓶颈之一。
体系稠化是指中性墨水长期放置后，出现粘度增加，流变状态改变的现象。造成这种现象的原因较多，可归结为两类：其一是某些高分子化合物由于化学反应而发生相互交联而生成了分子量更大的化合物而改变了墨水原先的流变性；其二是由于体系中氢键的作用，使得体系形成高触变结构而影响了体系的稳定性。
长期以来，中性墨水稳定性检测采用自然放置方法，检测特定配方所制备墨水的稳定性所需周期长，无法及时指导研发工作，同时也造成中性笔厂商无法快速选择墨水，因此建立快速可靠的稳定性检测方法对中性墨水研发与使用具有重要的意义。

1、    材料与方法
1.1    材料
        中性墨水成品、蒸馏水。
1.2    仪器
1.2.1    高速台式离心机,  TGL-16C型，上海安亭科学仪表厂；
1.2.2    电热恒温干燥箱，101-1-S型，上海跃进医疗有限公司；
1.2.3    笔头书写墨水检测仪，GT2008型，天津中天文化用品有限公司；
1.2.4    旋转式粘度计，  NDJ-7型，上海天平仪器厂；
1.2.5    激光衍射粒度分析仪，MASTERSIZER  2000型，英国马尔文。
1.3    实验方法
1.3.1    高速离心实验
高速离心实验是将中性墨水置于高速离心机中进行强制固液分离，以其固液分离的程度来判定墨水的稳定性。墨水的固液分离程度以值的大小来表征。
具体实验方法为：
将离心机转速设定为8000rpm/min，分光光度计选择波长为606nm，用蒸馏水空白调节分光光度计至满刻度。
1)    用1ml刻度吸管吸取0.50ml被检墨水注入500ml容量瓶中，加蒸馏水使溶液稀释到500ml刻度标志，摇匀。再用5ml刻度吸管从容量瓶中取出4ml溶液注入分光光度计1cm比色皿中，测定得其吸光度A原；
2)    将被检墨水注入离心管，置于离心机，于8000rpm转速下离心30min，用1ml刻度的吸管从离心后的离心管上部吸取0.50ml被检墨水，注入500ml容量瓶中，加蒸馏水稀释至500ml刻度标志，摇匀。再用5ml刻度吸管从容量瓶中取出4ml溶液注入分光光度计1cm比色皿中，测定得其吸光度A离；
3)    计算：  。
1.3.2    加热实验
加热实验是快速评价中性墨水在长期存放过程中是否会发生颜料絮凝、返粗和体系分层、稠化等影响墨水稳定性现象的重要手段。根据化工热力学理论，自发过程均朝着熵增加的方向进行，熵增至最大过程即终止。增加体系温度，可提高过程速率，但不会改变过程的最终结果，加热实验正是基于此原理而设计。
具体实验方法为：
1)    将墨水置于密闭的试样瓶中，在恒温干燥箱中于60±2℃放置72h，同时  分别测取72h内不同时间段墨水粘度值，绘制粘度变化曲线；
2)    将加热满72h的墨水置于墨水检测仪下观察颜料分散情况；
3)    以粒度分析仪检测加热后墨水的颜料粒度。

2、    结果与讨论
2.1    高速离心实验
2.1.1    离心转速的确定
        选取三种进口中性墨水，高档墨水A、中档墨水B和中档墨水C（以下简称A、B、C），经检验A的保质期为18个月左右，B保质期为12个月，  C为10个月。将三种墨水置于7ml离心管，分别选择4000rpm、6000rpm  8000rpm  和10000rpm不同转速进行高速离心实验，离心时间均为30min。以玻璃棒蘸取离心后离心管表面墨水进行目测，看是否明显存在上清液，结果如表1所示。
由表1不难看出，当离心机转速为10000rpm时，由于离心力较大，所有墨水表面上层都出现了较为明显的上清液，说明过高的离心力对墨水体系中颜料的悬浮造成强烈破坏，故不宜选择该转速评价中性墨水的稳定性；当离心机转速降至4000rpm时，离心后的A、B、C三墨水均未出现上清液，这表明4000rpm转速时所产生的离心力较弱，尚不足以对墨水体系中颜料的悬浮造成破坏，故该转速下离心不能用于对墨水的稳定性进行评价；当离心转速设定为6000rpm，保质期18个月的A和保质期12个月的B墨样均未见上清液，但保质期10个月的C墨出现轻微上清液。业内普遍认为合格的中性墨水保质期应不低于12个月，但离心转速设定为6000rpm时，未出现上清液的墨水其保质期只界定出不低于10个月，但仍无法保证保质期不低于12个月。故实验过程进一步将离心机转速增至8000rpm，30分钟离心后发现，仅有A墨未观察到上清液、B墨也出现轻微上清液、C墨上清液更为明显，开始出现分层现象。由此可见，借助高速离心试验评价墨水稳定性，为确保12个月的保质期，应选择8000rpm作为高速离心实验转速，只要满足8000rpm高速离心30min，墨样无上清液，其保质期将不低于12个月。

        表1    三种墨水经不同转速离心后的分层情况
离心机转速    被检墨水
    A    B    C
4000rpm    无上清液    无上清液    无上清液
6000rpm    无上清液    无上清液    轻微上清液
8000rpm    无上清液    轻微上清液    明显上清液
10000rpm    较明显上清液    明显上清液    明显上清液

2.1.2    离心时间的确定
        仍选取进口中性墨水A、B，C置于7ml离心管，进行高速离心实验。设定高速离心机转速为8000rpm，分别选取离心时间10min、、20min、30min和40min。以玻璃棒蘸取表面墨水进行目测，看是否明显存在上清液，结果如表2所示。
表2数据显示：当离心时间为10min时，三种墨水均无上清液出现；20min时，仅C出现轻微上清液；时间增加到30min时，除A外，B和C均出现上清液；至40min，三种墨水均出现上清液。
由此可见，为评价墨水保质期对其高速离心10min、20min均显不足，离心时间增至40min时，对墨水体系破坏较大，保质期18个月的A墨也出现轻微上清液，故选择30min作为高速离心实验的离心时间是较为适宜的。

        表2    三种墨水在8000rpm经不同时间离心后的分层情况
        离心时间    被检墨水
    A    B    C
10min    无上清液    无上清液    无上清液
20min    无上清液    无上清液    轻微上清液
30min    无上清液    轻微上清液    明显上清液
40min    轻微上清液    明显上清液    明显上清液

2.1.3    值与保质期的对应关系
图1给出本研究中心近4年1800余个不同墨样实际稳定放置时间与α值的关联结果。当中性墨水1≦≦1.05时，稳定性良好，其中86%的墨水稳定存放时间达到18个月；当1.05≦≦1.5时，仅有8%的墨水能达到18个月的稳定存放时间；当值继续增加时，稳定保存时间急剧缩短。
  
图1墨水保质期与α值的关联结果

2.2    加热实验
2.2.1    加热后颜料絮凝与体系稳定性的关系
对100个不同配方的墨水样品进行了加热实验，观察加热前后微观分散状态的变化情况，其实验结果见图2。
  
图2  加热前后墨水微观分散状态的变化比例

其中39个配方的墨水，其加热前后颜料分散状态变化较大（如图3），其余61个加热前后颜料分散状态变化较小或基本无变化（如图4）。同时跟踪观察两类墨水在常温条件下，颜料分散状态随存放时间的变化情况。结果表明，前者所有墨水颜料分散状态都大致呈现出如图5所示的变化，而后者中有6个配方的墨水表现出如图5所示的变化，其余55个则表现为如图6所示的情况。

  
                                  加热前                                                加热后
图3加热后墨水发生絮凝
  
加热前                                                加热后

图4加热后无絮凝发生
  
                  一个月                                          三个月                                        六个月

图5加热发生絮凝的墨水在常温放置不同时间后其分散状态变化
  
一个月                                          三个月                                        六个月
图6加热未絮凝的墨水在常温放置不同时间后其分散状态变化

从图3可以看出，体系中颜料的分散由加热前均匀细致的分布变为加热后的颜料的严重聚集和成不均匀的分布状态。同时图5显示出该类墨水虽未经加热，但颜料微观分散状态随存放时间的延长，呈现出和加热实验一样的趋势，即颜料不断的聚集、絮凝，直至最后到6个月左右表现出和加热实验后一样的颜料分散状态。可见，加热可加速不稳定体系中颜料的絮凝过程。但图4所示的稳定体系，其加热前后颜料分散无明显变化，则其常温下存放至6个月亦分散良好。
由此可见，加热实验实现了对不稳定分散体系的快速筛选与评价，一定程度上可准确预测墨水分散状态的变化趋势。  
2.2.2    加热后颜料返粗与体系稳定性的关系
      对100个实验配方的墨水进行加热实验，辅以粒度分析仪测量加热前后颜料粒径变化情况。实验结果显示：
有42个配方的墨水加热前后的颜料粒径分布变化较大，表现为加热前后颜料平均粒径增幅大于200%。例如，图7所示的墨水，其颜料粒径由加热前的主要分布于0.1-0.5μm之间变为加热后的0.3-30μm之间，平均粒径由加热前的0.319μm变为加热后得1.07μm，增幅为235%。
      有12个配方的墨水加热前后的粒度分布情况变化不大，表现为加热前后颜料平均粒径增幅小于50%。如图8所示的墨水加热前后颜料粒径均主要分布于0.1-0.5μm之间，其平均粒径由加热前的0.334μm仅变为加热后得0.492μm，增幅为47.3%。
其余46个配方的墨水，其加热前后平均粒度增幅介于以上二者之间。

  
加热前
  
加热后
图7加热前后颜料粒径变化较大的墨水加热前后颜料粒度分布比较

  
加热前
  
加热后
图8加热前后粒径无变化或变化较小的墨水中颜料粒度分布比较

定义加热前后颜料平均粒径增幅大于200%即为颜料返粗。图9分别给出了加热后颜料有返粗和无返粗墨水在常温下颜料平均粒径随放置时间增长的变化趋势。
  
图9加热后颜料有返粗和无返粗墨水的颜料
粒径随存放时间的变化趋势

颜料返粗是颜料絮凝的早期表现，是由于颜料在体系中发生轻微溶解而不断地在较大颜料表面堆积，发生结晶析出，直至微观下颜料絮凝现象发生。从图9中可以看出，在加热实验中发生颜料返粗现象的墨水，其在日后的常温存放过程中颜料粒径不断增加，直至12个月以后发生颜料絮凝；而在加热实验中没有发生颜料返粗现象的墨水，常温存放中其颜料粒径随时间变化不大。可见，墨水加热后的粒径分析可以在一定程度上对墨水稳定性做出准确的评价。
由于分散剂选择不当，以及体系对颜料空间立体保护不够等诸多原因，都会造成颜料分散体系的不稳定。加热实验通过提高体系的温度，加剧体系中粒子的运动速度，加速了其破稳进程。体系稳定性较差的，通过加热后其微观颜料分散状态即可得到准确评价；稳定性较好和一般的则通过对其进行的粒径检验加以评判。
2.2.3    加热后粘度变化与体系稳定性的关系
对100个不同配方墨水的样本进行加热实验，分别测取其常温和加热状态下的粘度变化。实验结果显示：整个样本表现为A、B两种不同情况，即A种情况的78个样本的墨水其常温和加热状态下粘度的变化在整个观察期内均呈现不断增长的趋势；而B种情况的22个样本的墨水则其粘度值在经历了初始时短暂的增长后很快进入一个相对较为平稳的状态（见图10、图11）。
  
图10加热条件下两类墨水粘度变化趋势

  
图11常温条件下两类墨水粘度变化趋势

从两图中可以看出，A类墨水的粘度无论是加热还是常温，均处于一种不稳定状态；而B类墨水则是粘度稳定的体系。同时大量实验也证明，粘度稳定的体系其在加热和常温条件下粘度的最终增长值基本趋于一致。因此可以说加热加速了墨水的体系粘度的变化趋势，使得快速评价墨水的粘度稳定性（即是否会发生稠化）成为可能，同时也很好地预测了稳定体系的粘度最终稳定值。

2.3    快速评价方法的应用
高速离心实验和加热实验能分别从不同的角度对墨水体系的稳定性进行检验。其检验项目及指标见表3。
表3稳定性检验项目及指标
检验项目    检验指标
离心实验    1＜≦1.05
加热实验    颜料分散情况    颜料无絮凝
    粒径分布变化    平均粒径变化小于200%
    粘度变化    能保持稳定

对1800个实验配方的研究发现，离心实验结果合格的墨水，  86%的保质期可达18个月以上；加热实验三项指标均合格者，92%的保质期可达18个月以上；离心加热所有指标均合格者，其100%的保质期可达18个月以上。
3、    结论
本文建立了中性墨水稳定性的快速表征方法，具体为墨水经过高速离心与加热两种破坏性实验后，考查其四项指标，当中性墨水离心结果1＜a≦1.05，且加热后颜料分散无絮凝、平均粒径变化小于200%、粘度稳定时，其保质期将不会低于18个月。